有色金屬及其化合物在橡膠中的應用
單質元素:金、銀、鎳粉—導電填料,銅、鋅、鋁等有氧化問題
金屬氧化物:氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛—交聯劑(含鹵素元素橡膠)、氧化鋅、氧化鈣—活性劑、活化劑、吸收劑、二氧化鈦—著色劑、二氧化硅(白炭黑)—補強劑
金屬氫氧化物:氫氧化鎂、氫氧化鋁—阻燃劑、氫氧化鈣—吸酸劑
金屬鹽:無機鹽(鎂、鈣、鋇)—填充劑、有機鋅鹽—硫化促進劑、活性劑、有機鈷鹽—粘合劑
形態與品質要求:純度、含量、晶型結構、粒徑及分布、處理改性。
氧化鋅活化作用研究
結論:活性高,分散性好,可減鋅
硫磺硫化體系組成
橡膠配合組成:生膠、硫化體系、填充補強體系、軟化增塑體系、防護體系、其它配合體系。
硫磺硫化體系組成:硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑、防焦劑。適用于二烯烴類橡膠(CR除外),或分子結構中含有活潑雙鍵的橡膠。
橡膠硫磺硫化體系的活性劑
硫化活性劑:一般不參與硫化劑與橡膠的反應,但是對硫化膠中化學交聯鍵的生成速度和數量有重要影響。
做為硫化活性劑的物質,主要是金屬氧化物和脂肪酸類,最常用的是氧化鋅和硬脂酸。這些物質在硫黃硫化體系中對天然橡膠及二烯類橡膠,甚至對丁基橡膠都是不可少的配合劑。
氧化鋅的作用
· 活化整個硫化體系氧化鋅在硬脂酸作用下形成鋅皂,提高了在橡膠膠料的溶解度,并與促進劑形成了一種絡合物,使促進劑更加活潑,催化活化硫黃,形成了一種很強的硫化劑。
· 提高硫化膠的交聯密度氧化鋅和硬脂酸的存在形成了一種可溶性ZN鹽,它與含硫的橡膠促進劑側掛基團的鰲合,使弱鍵處于穩定狀態,改變了硫黃鍵的裂解位置,結果使橡膠硫化生成了較短的交聯鍵,并增加了新的交聯鍵,提高了交聯密度。
· 提高了硫化膠的耐熱老化性能氧化鋅對硫化膠有良好的熱穩定性作用。在硫化或產品使用過程中,多硫鍵斷裂,產生的硫化氫會加速橡膠的裂解,但氧化鋅的存在與硫氫基團反應,形成新的交聯鍵,使斷裂的橡膠大分子重新縫合,形成穩定的硫化網絡,提高了硫化膠的耐熱性。
硫化活性劑氧化鋅的品種
直接法-酸法、氨法,納米、活性;
間接法-高純度(99.7%),膠母粒。
種類繁多的活性氧化鋅新品種,諸如納米氧化鋅、改性氧化鋅等,均以直接法氧化鋅制備為基礎,通過粒子尺度調控以及表面改性處理所得。
氣化法氧化鋅(LPZ-80)
氣化法生產氧化鋅是一種新型氧化鋅生產技術。在摩爾比2:1的氫氧火焰環境下,將鋅錠迅速加熱至2000℃以上形成氣態鋅,通入流化床與純氧作用,在活性硅固體層間發生氣固相反應,從而得到氣化法氧化鋅。收集固體混合物(氧化鋅、二氧化硅)并對其進行活化處理,控制氧化鋅含量為80%,即為商業化產品LPZ-80。
LPZ-80有著比間接法氧化鋅更小的粒徑,且間接法氧化鋅晶體結構更偏向穩定的正六棱柱形,聚集體山峰狀緊密堆砌;而LPZ-80聚集體呈現片層結構,扁平化分布,比表面積大,在混煉過程中剪切應力作用下易于分層破碎,分散均勻性好。
硫化膠力學性能
據測算得知,LPZ-80和間接法氧化鋅兩種氧化鋅所表現出的硫化活性基本相同,但氣化法氧化鋅LPZ-80中氧化鋅含量為80%,相當于4phr間接法氧化鋅的用量,反映了氣化法氧化鋅活性高的特征。
氣化法氧化鋅LPZ-80與間接法氧化鋅活化交聯作用基本相同,賦予硫化膠的力學性能相近,配合LPZ-80的硫化膠強度和抗撕裂性能稍好,反映其硫化膠交聯結構更加均勻穩定。
在NR(SMR20)膠中兩種氧化鋅所表現出的硫化活性與硫化膠力學性能基本相同。
對丁苯橡膠氣化法氧化鋅硫化活性與力學性能明顯高于間接法,由于丁苯橡膠無自補強作用,無補強劑配合的硫化膠力學性能較差。
LPZ-80的分散性
硫化特性參數
通過測算,氧化鋅用量過低硫化程度明顯不足,交聯密度低,硫化膠熱穩定性差,存在硫化返原現象, LPZ-80用量超過3phr即可避免硫化返原現象發生,而氧化鋅實際含量只有2.4phr。
LPZ-80與間接法氧化鋅同為2phr的硫化特性曲線對比,二者硫化歷程相差不大,但含鋅量不同。
隨著LPZ-80用量的增加,力學性能表現出對應的硫化程度變化。而配合2phr間接法氧化鋅的300%定伸強度低于相同用量的LPZ-80,明顯表現交聯不足的特征。
NR(SCR WF)硫化膠中氧化鋅的分散狀態
配合LPZ-80的硫化膠斷面更平整,表明交聯網絡結構均勻一致。氧化鋅呈納米尺度均勻分散,分布規整無團聚;與膠體結合緊密,包覆明顯。因此氣化法氧化鋅較間接法氧化鋅具有更高的活性,更好的分散性,賦予硫化膠更為優異的力學性能,從而在滿足性能要求的基礎上可以減少氧化鋅用量,體現環保理念。
在載重輪胎膠料中的應用
基本配方:NR(SCR WF)80,SBR(1502) 20,炭黑(N234) 54,硬脂酸2,增粘樹脂SP-1068 2,微晶蠟1.5,防老劑4020 1.5,防老劑RD 1,硫磺1.3,促進劑NS 1.2,LPZ-80(變量)1.5、2.5、3.5、4.5;對照組間接法氧化鋅3.5。
硫化歷程:硫化溫度145℃
硫化膠力學性能
隨著LPZ-80用量增加,硫化速度逐漸減慢,硫化程度逐漸增大,對比間接法氧化鋅表現為焦燒時間長,硫化速度快。用量3phr左右LPZ-80的活化作用相當于3.5phr間接法氧化鋅,氧化鋅用量減少近1/3。
隨LPZ-80用量增加,硫化膠交聯密度逐漸提高,相關力學性能表現出相應變化。對比3.5phr間接法氧化鋅用量的力學性能,氣化法氧化鋅LPZ-80用量3phr左右的結果與之相近,因此從硫化膠力學性能角度也體現出減鋅程度。
在半鋼乘用胎膠料中的應用
基本配方:SSBR(3216) 60,SBR(1502) 40,硬脂酸 1,炭黑(N330) 40,白炭黑(K-160) 40,偶聯劑(SI69) 4,防護蠟 1.5,防老劑4020 2,防老劑RD 1,環保芳烴油 28,硫磺 2.1,促進劑CZ 1.5,促進劑D 0.8,LPZ-80(變量)1.1、2.1、3.1、4.1;對照組間接法1.1、3.1。
硫化歷程:硫化溫度160℃
結論
采用氣化法制備的活性劑氧化鋅微觀呈現層狀分布,較間接法氧化鋅更易在橡膠中分散,比表面積大,橡膠硫磺硫化體系的活化作用強,交聯結構均勻規整,硫化膠力學性能優于間接法氧化鋅和活性氧化鋅。
在橡膠硫磺硫化體系配合中隨氣化法氧化鋅用量增加,活化作用逐漸增強,滿足性能要求前提下可減少氧化鋅用量,較間接法氧化鋅用量減少1/3左右,符合相關環保要求對橡膠產品中氧化鋅含量的控制。